飼料之貯藏性及水分活性(下)

陳厚基

新功藥品工業有限公司顧問

三、成分變化及水分活性

　　1.不飽和脂肪酸之氧化酸敗及水分活性

　　在非生物之反應中，與 Aw 之關連，有特異性舉動的是，不飽和脂肪酸之氧化酸敗現象，不飽和脂肪酸含於生體中，負必需脂肪酸之機能，在營養面很重要。在氧化酸敗過程中，金屬離子作觸媒，於脂肪酸之二重結合，附加氧分子，使成過氧化物後，依結合之開裂及游離根之生成，進行連鎖反應，最終生成醛類、酮、短鏈脂肪酸，發生惡臭而變質。

　　如圖 1 所示樣得知，Aw 約在 0.3 ~ 0.5 範圍，可抑制酸敗，此兩側則有被促進之現象。此中理由有在乾燥、吸濕過程，隨著組織的收縮及膨潤，增減與氧氣之接觸表面積，因破壞水之單分子層，引起極性基之安定性變化，以至引起氫結合過氧化物 ( hydroperoxide ) 之安定性變化等諸說法，但尚未確定決定性之一般原則。此現象之嚴格解明，在與氧化防止劑節減關係有其意義。

　　2.酵素活性及水分活性

　　經加熱處理、製造之配合原料等除外，含於飼料或原料中之酵素，多半有程度差異，使殘存活性而成為貯藏中之成分變化原因。

　　在飼料貯藏面，重要之酵素有脂肪分解鋛，澱粉分解鋛，蛋白質分解鋛等加水分解酵素。依脂肪分解鋛之作用，生成游離脂肪酸，因酵素之酸敗或依澱粉分解鋛，蛋白質分解鋛之作用，各別生成還元糖或游離胺基酸，經相互反應生成褐變物質而降低營養，在這些加水分解反應，知道與加速因子之一的 Aw 有關 ( 圖 5、6 )。

　　其內容是，水分子此物，除加速反應之外，與酵素分子之安定化、活性中心之立體構造保持、作溶媒之基質濃度的規定、反應生成物之擴散速度等，有多方面且複雜之關係。

　　自以上之例確知，Aw不僅限制微生物之活動，且亦是介化學反應與成分變化，有關係之普遍性高之變數。

四、新飼料原料之開發、實用化研究之水分活性的利用

　　在貯藏飼料之品質管理上，使用 Aw 之有效性是，比起行慣行飼料之品質保全場合，在實用化未利用資源之際可明顯表示。茲以現今進行中之蒸煮白樺等木質系飼料的開發研究為例介紹如下。

　　關於木質系飼料之開發研究開始之經緯，飼料營養價等，業已有很多人知悉，說明從略。

　　在著手實驗之當時，除此飼料可以木材經高壓蒸煮調製外，其有關品質保全上之情報完全不明，亦不能推論加害物生物種等。其中亦有人認為以木材為原料成分上太偏極，貯藏中不會發生黴菌等。

　　割害其經過之詳情，其結論是優佔出現於此飼料之二種絲狀菌、paecil omyces  variotii 及 cladosporium  cladosporioides，對𠒇喃醛 ( furfural )、醋酸、低 pH 值，各別顯示強抵抗性，接種於蓀煮之白樺時，具很有增殖之能力，而特定為木質系飼料之象徵加害菌。再者，自文獻得知，Pae.   variotii 為人畜病原性株。且微小出現之 sporothrin  schenkii，在 37℃ 呈酵母型之培養性狀，顯示同樣之疑念，更加明確防黴菌對策之必要性。

　　因此，與以上之微生物實驗併用，賴相互比較木質系飼料，具有障礙欄 ( hurdle ) 因素之強度，防黴菌上，以補強 Aw 之障礙 ( barrier ) ( 調節水分 )，最為有效。此點自木質系飼料之水分收著等溫線 ( 圖 7 )，與牧草相較，有向右下方移動，所含之水分易蒸發之性質，可能有希望。

　　為要設定木質飼料之容許 Aw 值，調查文獻之主要加害菌之生育限界的 Aw 值。結論是，Pae.   variotii 為以 NaCl 濃度 20 ~ 25%，同樣以水勢 ( water  potential ) 260 bar 為生育限界，對應這些之 Aw 值為 0.82 ~ 0.84。在 clad，cladosporioides，Aw 值為 0.84 ~ 0.85 ( 60%葡萄糖 )，亦即，使木質系飼料之 Aw 值在 0.84 ~ 0.85 ( 60%葡萄糖 )，亦即，使木質系飼料之 Aw 值在 0.82 ~ 0.84 以下時，幾乎可確實阻止此兩種主要加害菌之增殖。但實際上，有必要與 Aw 值置換成水分值，檢討其技術的可能性，因此，作成脫水等溫線，對應 Aw 0.82 ~ 0.84 之水分為約 15%，結果如圖 8 所示。

　　其次調查三樹種飼料之乾燥特性，其結果在 50℃ 水分約 45%之木質飼料，脫水至 15% 所必要之時間，約要 9 ~ 16 小時。判斷以蒸煮工場之排熱利用，太陽或室內乾燥可充分達成，在防黴菌對策上，可得一成績。自著手以來經約 3 年間，之所以能得到新見解及目的，可以說是拜 Aw 及障礙欄 ( hurdle ) 理論之賜。

五、水分活性之測定法

　　日本國內 1974 年厚生省通告，禁止添加 AF，於水產煉製品之際，併提示曲線內插法，為唯一的 Aw 測定公定法，在飼料分野之公定法設定，為今後之檢討事項，本文將介紹主要之二種方法。

　　Aw 之測定，自前述之 (2) 式可確知，就是測定飼料之平衡相對濕度。濕度與溫度一起為很熟悉之物理測定之一。

　　但，飼料貯藏上必要之精度，亦即，Aw 0.90 以上為± 0.005 ，同樣 Aw 0.75 為±0.01，Aw 單位水準之濕度測定有意外困難，禁止簡易測定。在含有高 Aw 飼料或青貯料樣之揮發性成分之試料測定，筆者自身現今在行重複試行錯誤之實驗為實情，在測定法的選擇，購進機種之選定，實際之測定上比任何都重要，切記慎重。以下將就 Aw 測定上，敘述其共通之重要事項後，詳述其測定法。

　　1.共通之留意事項

　　(a)標準物質之基準值

　　縱令在 Aw 測定，裝備之校正及檢量線之作成上，必要標準物質及基準值。可泛用之二種標準物質，有二系統，一種是飽和鹽類溶液，另一種是嚴密調整之一定濃度的溶液。任一種均賴物理上一定特態之溶液中的水，具有特定之蒸氣壓值。首先關於前者為 NaCl、BaCl₂．2H₂O 等，如表 4 所示之稀泥狀的飽和溶液。併有可再利用之優點及不能得任意 Aw 值溶液之缺點，後者有葡萄糖或 H₂SO₄ 溶液，據 ( 3 ) 式所示之與 Raoult 法則之關係式，在稀薄狀態 ( 亦即高 Aw 域 )，具有可任意調整 Aw 值溶液之優點，但，反之，再利用之際，伴有必須再檢定濃度之麻煩。

　　　　　Aw＝P÷Po＝n₂÷n₁＋n₂………… ( 3 )

　　此地 n1 為物質之克分子 ( mole ) 數，n2 為溶媒之克分子數。因此，溶解 1 克分子數之稀薄溶液時，可由下式求出其 Aw 值。

　　　　　Aw＝55.51÷1＋55.51＝0.9823

　　表 4 表示代表性之飽和鹽類溶液，在 25℃ 之 Aw 值，同樣，表 5 ~ 6 表示水溶液之值，供作參考。

表 4     各種飽和鹽類溶液之水分活性值 ( 25℃ )

表 5    水溶液所示之水分活性值 ( 25℃ )

    a：Scott  ( 1957 )             b：Robinson 及 Stokes ( 1959 )

    c：Grover 及 Nicol ( 1940 ) ；    M：克分子濃度；   %：重量%

表 6   硫酸水溶液之水分活性值

　　(b)測定溫度

　　Aw 值為熱力學之數值，亦即，即使是同一物質，若測定溫度有異，數值亦會變，一般採用 25℃ 之測定值作相互比較。

　　由以上之理由，欲想測定 Aw 值，在任何情形，必須有高精度可控制之恒溫器或恒溫環境。據筆者之經驗，測定中之溫度變動幅度，要控制於± 0.1℃ 以內，並檢體之品溫，充分平衡化達測定溫度後，才行測定很重要。Aw 約 0.85 以上之飼料熱容量亦大，必須特別注意。

　　(c)試料之處理

　　最好先顧慮飼料之乾燥，吸濕防止，又測定 Aw 用之試料不可凍結保存，這是由於結冰會產生履歷現象 ( hysteresis )，使與水分測定用試料之處理方法根本不同。

　　Aw 約 0.85 以上之飼料，試料採取後若不立即測定，會變毫無意義，因在此領域之試料，保管中之細胞或微生物多半活潑活動，會產生代謝水，代謝熱，給予異常值，尤其在生草 ~ 預乾草，產生好氣性變敗之青貯料，變質之生粕等的測定必須注意。此種飼料測定上，不得已時止於短時間保存於冰箱，實驗設計上必須有事前的顧慮。

　　Aw 約 0.85 以下之飼料可保管於室溫 ~ 25℃，但 Aw 0.75 ~ 0.85 之試料，因黴菌會增殖，又在 Aw 0.80 以下之飼料，因會發生貯藏害蟲引起之變質，必須各別注意。

　　又，Aw 約 0.70 以下之試料，以空手處理時，濕氣會移於試料成誤測之原因亦要注意呼吸。

　　2.賴曲線內插法之水分活性測定

　　(a)原理及方法

　　此方法為一種直接測定法，在環境溫度及平衡狀態之試料，水分之吸、脫著量或當量，就是利用其不產生重量變化，較可簡單施行之方法。

　　在內插法是，於任何水準之恒濕容器內，置放預先秤量試料，一定時間後再秤量，測定各濕度所產生之重量變化。其次，對應各濕度 ( Aw ) 之單位重量試料之重量增減量，劃於曲線紙上，推測不產生重量變化之濕度，以式 ( 2 ) 求出 Aw 值之方法。圖 9 為表示利用 hay  Weha 之 Aw 測定例。

　　(b)必要之器材等

　　天秤、可開閉之容器 ( 例如乾燥器，conweigh  unit 等 )，飽和鹽類溶液或既知 Aw 之水溶液，曲線用紙 ( 真空泵 )。

　　(c)注意事項

　　每次測定濕度環境，必定設定 4 種標準以上，保持試料於恒溫器內之時間，為 4 ~ 18 小時。在高 Aw 試料容器內必須脫氣。又賴容器內之脫氣可縮短保持時間。此際，鹽類溶液等必須預行脫氣，使平衡化於測定濕度，試料置於容器後之脫氣，必須止於短時間，通常以一次迴歸式推定重量零變化之點 ( γ＝0.99 以上 )。

　　在 Aw 測定上，曲線內插法為最基本之實驗方法。且在體驗的理解水分吸著，履歷現象上很重要。但單位時間之資料取得效率低，不實用。可能的話，熟習技法後，以移行於後述之 Aw 裝置之方法較為現實。

　　3.賴水分活性測定裝置之方法

　　(a)原    理

　　賴日本國內市售之 Aw 裝置測定原理上是共通的。在這些裝置，先把試料充分量封於可開關之容器，在試料與容器內的微小空間之間，形成濕氣平衡。此後，測定空間之濕度，近代性的求出試料之 Aw 值，為間接法之一。

　　(b)裝置及特性

　　裝置有高精度之濕度感測器。在感測部多半為利用鹽化鋰結晶之機種。

　　在試驗經驗尚未有可推薦能充分自信之裝置。Novasina 廠製 ( sivel 機械處理 ) 或 Rotronic 廠製 ( guense 產業處理 ) 之裝置，若深切注意使用應可用。前者，自以前就有世界性使用之實績，且感測器之直線性良好，但電氣迴路為舊式，裝置之校正繁雜。後者之裝置，迴路新，容易校正操作之反面，有較劣直接性之特性。此兩廠商有多種型式，詳細請參照其目錄。

　　日本產之裝備，比前記廠商，一般較便易，在試用經驗可惜還在開發途上。

　　(c)使用上之注意事項

　　注意感測器之履歷現象，各廠賴手動之校正，相當於 0 ~ 100 調合，必須依賴飽和鹽類溶液等，作檢量線作成及資料校正，1 ~ 2 週間隔校正一次。

　　若是 Aw 0.60 ~ 0.75 之飼料測定所需時間，每一檢體要 15 ~ 25 分，但若是 Aw 0.90 以上之試料，通常要 1 ~ 4 小時，但測定終了多半不明顯，此時，筆者以裝置之濕度表示變化達 0.1%／ 25 ~ 30 分以下時作為終點。又雖然附有終點表示迴路裝置，但與正確值相較，因過早表示終點 ( 亦即過小評價數值 )，所以不可過言。又，氯化鋰感測器在構造內具有氫氧基物質，例如含有乙醇、甘油等試料，會給予高 Aw 值要注意 ( Leistner 私信 )。

六、今後研究上之課題及展望

　　在飼料調製、貯藏之試驗研究、技術開發，欲想更有效的活用 Aw，應儘早解決之課題及需依賴以達成的敘述如下。

　　所要之緊急事項，先是有關檢討 Aw 測定法及設定公定法。尤其可信度差之資料的獨行，會令世上產生不必要之混亂而殺滅 Aw 之有效性。

　　如業已所述的，公定 Aw 測定法有厚生省之曲線內插法。但此方法需要相當之勞力及時間，且再現性及精度不高，在試驗研究上之慣例測定或品質管理現場之日常測定，不一定熟識，食品、飼料有關者應協議統一採用可廣被國際泛用之整 Aw 測定裝置之方法。但此際成障礙的是，Aw 0.90 以上之領域，或含有揮發性成分之飼料，尚未開發可安心使用之適切裝置。靜電容量型濕度感測器、露點計，有可能適用於此種試料，有希望開發裝置。又，亦應檢討植物病理學者廣用之水勢 ( water  potential ) 測定法之方法。

　　飽和鹽類溶液之 Aw 值，很難說是被採用之國際性統一數值。例如，必須檢討共通使用 Greenspan 之值。

　　齊備以上條件的話，便可越分野、收集、互換資料、促進飼料或配合原料之水分收著等溫線之作成，有關自 Snow 以來所蓄積之貯藏試驗之膨大資料，有可能一元性解析活用。此成果波及實用，飼料之收穫後技術高度化，亦即，品質保證期間之設定，防黴劑、抗氧化劑之節減或禁止添加措施，評價新規定飼料原料之貯藏性的簡易系統的構築亦變可能等，可期待飛躍提高飼料之品質保全技術。

　　在中期必須有因 hysferesiseoop 之 Simulation，NMR 等之飼料，配合原料中之水分子的非破壞性狀態解析等。有可能活用於對使用顯著不同之 Aw 值材料的混合飼料的安定貯藏技術，確實的成分變化控制。又在延長線上，亦有可能開發甘油等異質之新潤濕劑的實用化。

　　長期上，統合體系化以上之成果，加上營養學的機能，積極增進飼料具有之家畜健康性的第三代飼料，亦即負起 engineered  foods 之重要角色。

七、結　語

　　飼料為生產資材，自然置於終末商品之食品對處之方法迴異。投入於飼料之流通，貯藏成本，資材比起食品，格外受限制，不得不素放管理。

　　反之，對低成本生產，食品安全性之社會請求監視，今後需要加強，不會減弱。

　　Aw 值為規定飼料貯藏法之基本變數之一，其利用範圍，不止於有害微生物之控制，亦普遍適用於廣泛影響過氧化脂質生成等飼料貯藏性之現象。故在圍繞飼料之現今狀況下，Aw 值在其合理的流通、貯藏上，及在新資源之開發實用化兩面應有利活用。本文若能改善飼料品質則幸甚。

( 譯自 1987 年 11 月及 12 月號之「畜產之研究 」)

飼料營養雜誌第七冊合訂本

1990年第1期至1990年第6期

九○年．第三期 ( 50 ~ 60 )

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